電鍍廢水處理中的氧化還原電位控制應(yīng)用

 

電鍍廢水中含有毒性很高的、污染性非常強的氰化wu及各類重金屬離子等，如果不進行處理排放，無疑對人體及其他動物的生命健康，以及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅。本文旨在在含鉻廢水、含氰廢水處理過程中，通過對氧化還原電位的控制，精細化處理六價鉻和氰化wu離子，對其進行毒性減弱。本文著重探討分析六價鉻離子、氰化wu離子氧化還原反應(yīng)的原理、應(yīng)用方式及各項控制要點，提高相關(guān)污染物的處理效率。

未經(jīng)處理的電鍍廢水直接排放危害非常大，尤其是六價鉻離子和氰化wu會對相關(guān)水體產(chǎn)生很大毒性，毒害水體中的動植物。所以，對含鉻廢水、含氰廢水中的污染成分進行深入分析研究，對 六價鉻及氰化wu進行徹底處理，完成其無害化過程有著深遠的意義。在實際處理過程中，主要方法之一就是采用控制氧化還原電位方法，根據(jù)水質(zhì)實際情況投加氧化劑及還原劑，從而確保實現(xiàn)含鉻廢水滿足 《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）表 2 中車間排口的具體要求；氰化wu破氰完全，不再絡(luò)合干擾重金屬銅離子的沉淀處理。另外，含鉻廢水及含氰廢水水質(zhì)去除特征污染物后，廢水水質(zhì)較為單一，處理后的尾水可循環(huán)利用，能夠?qū)崿F(xiàn)水資源的有效節(jié)約回用。 

1 重要反應(yīng)

含鉻廢水、含氰廢水采用氧化還原電位方法處理的主要特征污染物指標分別為六價鉻與氰化wu，這兩者不僅本身相互會造成污染，同時也不利 于其他重金屬物質(zhì)的處理。目前處理成熟的方法為控制氧化還原法電位法，六價鉻與氰化wu分 別采用 NaHSO3 還原和 NaClO 氧化，各自所對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)方程式如（1）、（2）、（3）所示。在 式（1）中，在強酸性條件下，六價鉻通過氧化還原過程還原為三價；在式（2）中，氰化wu在強堿性條 件下轉(zhuǎn)化為氰酸鈉，繼續(xù)在強堿性條件下再次發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如式（3）所示，zui終在氧化還原過程中被氧化為 CO2 和 N2，式（2）、（3）分別對應(yīng)氰化wu氧化還原過程中的一級和二級氧化。

 

2 氧化還原電位

2.1 氧化還原方程

氧化還原反應(yīng)終點需要通過氧化還原電位進 行控制，而反應(yīng)的具體過程則以能斯特方程為根 本依據(jù)。通過能斯特方程判斷了解氧化還原電位 與廢水反應(yīng)溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的具體關(guān) 系。從另一個方面講，氧化還原反應(yīng)過程具體為自由電子的轉(zhuǎn)移，如式（4）所示。

 

 其中，Ox 、Red 分別代表氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)。

通過能斯特方程判斷了解氧化還原電位與廢水反應(yīng)溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的具體關(guān)系，如 式（5）所示。

 

其中，E 和 E0 所對應(yīng)的電位分別處于實際和標準狀態(tài)，R 和 F 均為常數(shù)，各自所對應(yīng)的是理想氣體 和法拉第常數(shù)。T 和 n 分別指狀態(tài)下的溫度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，aox 和 aRed 指相應(yīng)活度，分別對應(yīng)的是氧化態(tài)和還原態(tài)兩種不同類型的物質(zhì)。如果溫度處于常溫狀態(tài)，將式（5）則可簡化為式（6）。

 

由上述式（6）方程可知，氧化還原電位與物質(zhì) 活度的比值相關(guān)。

2.2 影響因素

能夠影響氧化還原電位的主要因素包括以下幾個方面。

1)物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)。在氧化還原反應(yīng)過程中，電位與反應(yīng)同步變化、進行。從還原反應(yīng)方面分析，氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)的活度狀態(tài)分別是變小和變大，因此電位的變化狀態(tài)是由高至低，氧化反應(yīng)方面過程則相反。實際上，廢水中污染較為嚴重的成分質(zhì)量分數(shù)較低，基本接近離子活度， 通常情況下可直接用濃度表示氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度[2]。

2)酸堿度（pH 值）。氫離子與氫氧根離子均參與方程式反應(yīng)，兩者分別對應(yīng)的是還原與氧化反應(yīng)，各自所對應(yīng)的污染物是六價鉻與氰化wu。因此，當 pH 值產(chǎn)生變化時必然也會影響電位。

3)其他復(fù)雜電對。電鍍工業(yè)廢水由多種成分構(gòu)成，不同的電對會以混合電位的形式存在。因此如果廢水中包含除主要污染物之外的其他氧化還原成分，整個反應(yīng)體系反應(yīng)過程會變十分復(fù)雜，電位 的檢測結(jié)果同一般能斯特方程規(guī)律也會不盡相 符，在具體反應(yīng)的過程中應(yīng)根據(jù)實際情況加以嚴格修正。 

3 電鍍廢水實踐應(yīng)用

3.1 六價鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，還原 Cr2O2-7 的過程可 以用式（7）表示，然后將具體反應(yīng)過程中各物質(zhì) 的濃度帶入能斯特方程中就可得到式（8）:

 

通過分析式（8）可知:還原反應(yīng)的初始階段六 價鉻濃度較高，所對應(yīng)的電位也相對較高，當反應(yīng) 逐步開始后投加亞硫酸氫鈉等還原劑，Cr2O2-7 會轉(zhuǎn)化為三價格，電位也會隨之下降。當反應(yīng)到一定程 度時 Cr2O2-7 被徹底還原后電位降至zui低值，可將其直接作為參考電位。另外，Cr2O2-7 還原過程的酸堿度所對應(yīng)的電位控制點為 250mV。在實際反應(yīng) 過程中，Cr2O2-7 的徹底還原需要電位低于 250mV， 此時 Cr2O2-7污染物已經(jīng)實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，降低環(huán)境毒性，再經(jīng)過化學(xué)沉淀法進行處理，含鉻廢水六價鉻指 標能夠滿足車間排口排放標準要求，并且電位控 制點與 pH 值具有對應(yīng)關(guān)系，pH 值在整個反應(yīng)過 程中屬于非常重要的影響因素。通過式（7）、（8）計算可得，當 Cr2O2-7 、Cr3+ 、H+的物質(zhì)的量濃度變化 10 倍時，氧化還原電位的變 化值分別為 9.8V、19.7V 和 138.0V。綜上，pH 值的 變化對氧化還原電位的變化的影響zui大，是反應(yīng) 過程中重要的參數(shù)。

3.2 氰化wu廢水

在含氰廢水處理過程中，根據(jù)一級氧化反應(yīng) 可知，CN-的氧化過程可表示為式（9），帶入能斯特方程中即可得到式（10）:

 

CN-為還原態(tài)物質(zhì)，在堿性條件下反應(yīng)逐步開 展的過程中濃度持續(xù)下降，但同時氧化還原電位逐漸呈上升之勢，電位水平達到zui高時氰化wu已 經(jīng)被完全氧化，可將其直接作為參考電位。pH 值 為 10 ~11 時所對應(yīng) 的氧化還原電位控制點為350mV，電位高于控制參考電位點時代表 CN-已經(jīng)基本氧化完全，實現(xiàn)無害化，對后續(xù)的重金屬銅離子的去除不存在較大絡(luò)合影響。因此，pH 值與氧化還原電位控制參數(shù)高度相關(guān)，氫氧離子在參 與整個反應(yīng)過程中十分關(guān)鍵，同時氫氧根離子物 質(zhì)的量濃度亦用 pH 值表示，當 pH 值上升時，電位則會下降。

 4 控制點選擇

4.1 含鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，氧化還原電位高的 是六價鉻，可根據(jù)滴定曲線確定氧化還原控制點位，實際生產(chǎn)運營中采用 NaHSO3 作為還原劑，根 據(jù)不同 pH 值條件下，NaHSO3 還原劑氧化還原電 位變化情況如圖 1 所示。 在 pH 值等于 2~3 之間時，氧化還原電位差值介于 180~280mV 之間，與以上式（7）、（8）的分 析結(jié)果，即 pH 值為 2.5 時，對應(yīng)的氧化還原電位 為 250mV 的結(jié)果相符。

4.2 含氰廢水

在處理含氰廢水的過程中，同理可根據(jù)滴定 曲線確定氧化還原控制點位，如圖 2 所示。等當點附近電位有突躍時可將其作為參考控制點位。在具體實際生產(chǎn)應(yīng)用的過程中，pH 值為 11 時的所對應(yīng)的氧化還原控制電位處于 350mV 以上。

4.3 復(fù)雜電鍍廢水

以上所提到的兩種情況都是只含有一種主要特征污染物的電鍍廢水，但在生產(chǎn)實際處理運營 過程中還存在地面廢水，既含有 CN-，又含有Cr2O2-7 ，還包括其他電對，按照理論參考電位會明顯出現(xiàn)偏差，應(yīng)以實際變化情況為準。定量步驟如下。

1）將傳感器置于復(fù)雜電鍍廢水原水中，測定pH 值和初始氧化還原電位；2）在運行過程中，在堿性條件下，調(diào)整 pH 值為 10~11 時投加氧化劑次氯酸鈉藥劑，維持氧化還原電位 350mV 以上，充分攪拌反應(yīng)，完成一級、二級破氰工藝；3）破氰后出水調(diào)整 pH 值為 2.5 時，投加還原劑 NaHSO3溶液還原 Cr2O2-7，維持氧化還原電位低于 250mV， 充分攪拌反應(yīng)后完成破鉻工藝；4）破氰破鉻后廢 水經(jīng)化學(xué)沉淀法去除相應(yīng)重金屬銅離子和三價鉻離子。5）在實際運行過程中，應(yīng)時刻注意氧化還 原電位及 pH 值變化情況，及時調(diào)整氧化劑、還原劑、液堿、鹽酸的投加量，從而確保氰化wu及六價 鉻去除完全。 

5 結(jié)語

通過對含氰廢水、含鉻廢水、復(fù)雜電鍍廢水的運營情況分析，精細化控制 pH 值及氧化還原電位的參數(shù)值，能夠有效的去除 CN-和 Cr2O2-7 ， 實現(xiàn)電鍍廢水毒性的降低，破氰破鉻后的電鍍廢水更有效保證再經(jīng)過化學(xué)沉淀法處理去除重金屬離子時能夠滿足相關(guān)標準規(guī)定的要求。精 確控制氧化還原電位參數(shù)，能夠zui大限度降低 污染物濃度，提高藥劑使用效率，降低成本，實 現(xiàn)社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益相結(jié)合的復(fù)合型效益。